作者:   發布時間:2023/5/8 15:57:13   瀏覽次數:3294

      熱穩定劑是塑料加工助劑中重要類別之一，熱穩定劑與PVC樹脂的誕生和發展同步，主要用于PVC樹脂加工中，因此熱穩定劑與PVC樹脂、PVC中軟硬制品的比例有密切關系。PVC熱穩定劑使用的份數不多，但其作用是巨大的。在PVC加工中使用熱穩定劑可以保證PVC不容易降解，比較穩定。PVC加工中常用的熱穩定劑有堿式鉛鹽類穩定劑、金屬皂類穩定劑、有機錫穩定劑、稀土穩定劑、環氧化合物等。PVC降解機制復雜, 不同穩定劑的作用機制也不相同，所達到的穩定效果也有所區別。

1. PVC的熱降解機理 
      熱聚氯乙烯由于能和許多其它材料如增塑劑、填料及其它聚合物相容，因而被認為是最通用的聚合物之一。其主要缺點就是熱穩定性差。添加劑的使用可改變聚氯乙烯（PVC）的物理外觀和工作特性，但不能防止聚合物的分解。雖然在物理的（如熱、輻射）和化學的（氧，臭氧）因素作用下總是會使聚合物材料逐漸地破壞，但叫做穩定劑的一類物質可有效地阻止、減少甚至基本停止材料的降解。PVC在100～150℃明顯分解，紫外光、機械力、氧、臭氧、氯化氫以及一些活性金屬鹽和金屬氧化物等都會大大加速PVC的分解。PVC的熱氧老化較復雜，一些文獻報道將PVC的熱降解過程分為兩步。

（一）脫氯化氫：PVC聚合物分子鏈上脫去活潑的氯原子產生氯化氫，同時生成共軛多烯烴；

（二）更長鏈的多烯烴和芳環的形成：隨著降解的進一步進行，烯丙基上的氯原子極不穩定易脫去，生成更長鏈的共軛多烯烴，即所謂的“拉鏈式”脫氫，同時有少量的C-C鍵的斷裂、環化，產生少量的芳香類化合物。其中分解脫氯化氫是導致PVC老化的主要原因。關于PVC的降解機理比較復雜，沒有統一的定論，研究者提出的主要有自由基機理、離子機理和單分子機理。

2. PVC的熱穩定機理 

      在加工過程中，PVC的熱分解對于其他的性質改變不大，主要是影響了成品的顏色，加入熱穩定劑可以抑制產品的初期著色性。當脫去的HCl質量分數達到0.1%，PVC的顏色就開始改變。根據形成的共軛雙鍵數目的不同，PVC會呈現不同種顏色（黃、橙、紅、棕、黑）。如果PVC熱分解過程中有氧氣存在的話，則將會有膠態炭、過氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在產品使用的長時間內，PVC的熱降解對材料的性能影響很大，加入熱穩定劑可以延遲PVC降解的時間或者降低PVC降解的程度。

     在PVC加工的過程中加入熱穩定劑可以抑制PVC的降解，那么熱穩定劑的起到的主要作用有：通過取代不穩定的氯原子、吸收氯化氫、與不飽和部位發生加成反應等方式抑制PVC分子的降解。

理想的熱穩定劑應該具有多種功能：

(1)置換活潑、不穩定的取代基,如連接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成穩定的結構；
(2)吸收并中和PVC加工過程中放出的HCl,消除HCl的自動催化降解作用；
(3)中和或鈍化對降解起催化作用的金屬離子及其它有害雜質；
(4)通過多種形式的化學反應可阻斷不飽和鍵的繼續增長,抑制降解著色；
(5) 最好對紫外光有防護屏蔽作用。

3. PVC穩定劑、作用機理及用途 
    PVC穩定劑通常是無機物或有機金屬化合物，這一術語本身就表明含有陽離子，或有機化合物，通常按化學類別進行分類。通常，無機物和金屬有機化合物是基本的（或主要的）穩定劑，而有機物則是次要的或輔助的穩定劑。
穩定劑主要根據錫、鉛以及血A族金屬的混合物如鋇、銅、鋅進行分類。
錫穩定劑：含有1個或2個碳一錫鍵，其余價鍵為氧或硫-錫陰離子鍵飽和的四價錫化合物，是PVC的最有效穩定劑。這些化合物是有機錫氧化物或有機錫氯化物與適當的酸或酯反應的產物。
      穩定劑協同的混合物很普遍，通常包括各種流基有機錫化合物和波基鹽（化合物）以及輔助的添加劑，如鋅皂，亞磷酸鹽，環氧化物，甘油酯，紫外線吸收劑，抗氧劑等。顯然，大多數協同組合物具有專用性，因此還沒有發現它們具有全面的共性。
有機錫穩定劑分為含硫和不含硫兩類。含硫穩定劑在所有穩定性能方面都是杰出的，但存在與含硫化合物類似的味道和交叉站污的問題。典型的含硫陰離子是：
巰基化物——SR
巰基酸酯——S（CH）nCOOR
巰基酸酯——S（CH）nOCO
或元素硫。
    非硫陰離子通常是基于馬來酸或馬來酸半酯，非硫有機錫是效果較小的熱穩定劑，但是卻具有較好的光穩定性。
    鉛穩定劑：典型的鉛穩定劑包括下列化合物：二鹽基硬脂酸鉛、水合三鹽基硫酸鉛、二鹽基鄰苯二甲酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛
在作為熱穩定劑的同時，鉛化合物不損害PVC材料的優良的電性能、低吸水性和室外耐候性。但是，鉛穩定劑有缺點，如有毒；會交叉污染，特別是和硫交叉污染；生成氯化鉛，在制成品上形成條紋；比重大，導致不盡人意的重量/體積比。鉛穩定劑常常立刻使PVC制品變得不透明，并且在持續受熱后很快變色。
盡管有毒害和生態方面的缺陷，這些穩定劑仍得到了廣泛的應用。對電絕緣性，鉛是首選的PVC穩定劑。基于這種穩定劑的綜合效果，有許多柔性的和剛性的、均聚物和共聚物配方才得以實現。
     混合金屬穩定劑：混合金屬穩定劑是各種化合物的聚集體，通常根據具體的PVC用途和用戶來設計。這類穩定劑已經由單獨添加琥珀酸鋇和棕桐酸鎘發展到將鋇皂、鎘皂、鋅皂、有機亞磷酸酯，再加上抗氧劑、溶劑、增量劑、塑解劑、著色劑、紫外吸收劑、光亮劑、粘度控制劑、潤滑劑、增粘劑，以及人工香料等進行物理混合。這樣，就有相當多的因素能影響最終穩定劑的效果。

     ⅡA族金屬穩定劑，如鋇、鈣、鎂并不保護早期的顏色，但能為PVC提供良好的長期熱穩定劑。以這種方式穩定的PVC起始是黃/橙色，然后持續受熱，逐漸變成檢/棕色，最后變黑。
鎘和鋅化合物首先被用作穩定劑是由于它們透明，并能保持PVC制品的原來顏色。由鎘和鋅提供的長期熱穩定性遠小于鋇化合物。它們往往會在極小先兆或毫無先兆的情況下，突然發生完全降解。
     除了與金屬比例有關外，鋇一鋼穩定劑的效果還與其陰離子有關。穩定劑陰離子是影響下列性能的主要因素：潤滑性、遷移性、透明性、顏料顏色的變化，以及PVC的熱穩定性等。下面是幾種常見的混合金屬穩定劑的陰離子：2-乙基己酸鹽、酚鹽、苯甲酸鹽、硬脂酸鹽
隨著加工技術的革新和使用的必要性，鈣一鋅穩定劑有所發展。起初，所有PVC食品包裝都依賴于政府批準的鈣皂、鋅皂。為了滿足消費者的需要和開發市場潛力，設計了使用這種不太有效的穩定劑的PVC配方和熔體制造設備。輔助穩定劑可與這些皂一起使用。二氫吡啶和二酮是最新的輔助添加劑。

3.1 鉛鹽穩定劑

鉛鹽穩定劑可分為3類：

(1)單純的鉛鹽穩定劑，多半是含有PbO的鹽基性鹽；
(2)具有潤滑作用的熱穩定劑，主要是脂肪酸的中性和鹽基性鹽；
(3)復合鉛鹽穩定劑，以及含有鉛鹽和其它穩定劑與組分的協同混合物的固體和液體復合穩定劑。

     鉛鹽穩定劑的熱穩定作用較強，具有良好的介電性能，且價格低廉，與潤滑劑合理配比可使PVC樹脂加工溫度范圍變寬，加工及后加工的產品質量穩定，是目前最常用的穩定劑。鉛鹽穩定劑主要用在硬制品中。鉛鹽類穩定劑具有熱穩定劑好、電性能優異，價廉等特點。但是鉛鹽有毒，不能用于接觸食品的制品, 也不能制得透明的制品, 而且易被硫化物污染生成黑色的硫化鉛。

3.2 金屬皂類穩定劑

    硬脂酸皂類熱穩定劑一般是堿土金屬（鈣、鎘、鋅、鋇等）與硬脂酸、月桂酸等皂化制取。產品種類較多，各有其特點。一般來說潤滑性硬脂酸優于月桂酸，而與PVC相容性月桂酸優于硬脂酸。

     金屬皂由于能吸收HCl，某些品種還能通過其金屬離子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子，因此可以對PVC起到不同程度的熱穩定作用。PVC工業中極少是有單一的金屬皂化合物，而通常是幾種金屬皂的復合物。常見的是鈣鋅皂類穩定劑。根據Frye-horst機理，鈣/鋅復合穩定劑穩定機理可認為：首先鋅皂與PVC鏈上烯丙基氯反應，然后鈣皂、鋅皂與氯化氯反應生成不穩定的金屬氯化物。這時,作為中間媒介的輔助穩定劑再把氯原子轉移到鈣皂中去,使鋅皂再生,延遲了具有促進脫氯化氫作用的氯化鋅的生成。

     鈣鋅類穩定劑可作為無毒穩定劑，用在食品包裝與醫療器械、藥品包裝，但其穩定性相對教低，鈣類穩定劑用量大時透明度差，易噴霜。鈣鋅類穩定劑一般多用多元醇和抗氧劑來提高其性能，國內已經有用于硬質管材的透明鈣鋅復合穩定劑出現。

3.3 有機錫穩定劑

    有機錫中的烷基錫通常是甲基、正丁基、正辛基等三種。日本生產的大多是丁基錫類,歐洲辛基錫類更普遍一些,這是歐洲認可的標準無毒穩定劑,美國則甲基錫用的較為多一些。

常用的有機錫類穩定劑有三大類:

（1）脂肪族酸鹽類，主要是指二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫等；
（2）馬來酸鹽類,主要是指馬來酸二丁基錫、雙(馬來酸單丁酯) 二丁基錫、馬來酸二正辛基錫等；
（3）硫醇鹽類,其中雙(硫基羧酸) 酯是用量最多。

    有機錫類熱穩定劑性能較好，是用于PVC硬制品與透明制品的較好品種，尤其辛基錫幾乎成為無毒包裝制品不可缺少的穩定劑，但其價格較貴。有機錫熱穩定劑（巰基乙酸錫）對PVC有很好的穩定效果。尤其是液態的有機錫穩定劑，相比較固體的熱穩定劑，液態的有機錫穩定劑能夠更好的與PVC樹脂混合。有機錫穩定劑（巰基乙酸錫）可以取代聚合物上的不穩定的Cl原子，使PVC樹脂具有長期穩定性和初期顏色保持性。并提出巰基乙酸錫的穩定機理：

（1）S原子可以取代不穩定的Cl原子，因此抑制了共軛多烯烴的生成。
（2）HCl作為PVC熱降解的產物，又可以加速共軛多烯烴的生成。而巰基乙酸錫可以吸收產生的HCl。

3.4 稀土穩定劑

    稀土類熱穩定劑主要包括資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機弱酸鹽和無機鹽。有機弱酸鹽的種類有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。

稀土穩定劑的作用機理初步研究為:

(1)稀土鑭系元素的特殊電子結構(最外層2個電子、次外層8個電子結構,有許多空軌道)所決定，其空軌道能級差很小，在外界熱力氧作用下或在極性基團作用下，外層或次外層電子被激化，可以與PVC鏈上不穩定的Cl配位，并且可以與PVC加工中分解出來的氯化氫形成配位絡合物，同時稀土元素與氯元素之間有較強的吸引力，可起到控制游離氯元素的作用，從而能阻止或延緩氯化氫的自動氧化連鎖反應，起到熱穩定作用。

(2)稀土多功能穩定劑可對PVC加工中的氧和PVC本身含有的離子型雜質進行物理吸附，并進入稀土多功能穩定劑的晶格穴中，避免了它們對母體C—Cl鍵的沖擊振動。因此，通過稀土多功能穩定劑的作用，可以提高PVC脫HCl的活化能,從而延緩PVC塑料的熱降解。

(3)稀土化合物中合適的陰離子基團能起置換PVC大分子上的烯丙基氯原子的作用，消除這個降解弱點，也能達到穩定的目的。稀土穩定劑國內研究的比較多。總體來說，稀土熱穩定劑的穩定效果優于金屬皂類穩定劑，具有較好的長期熱穩定，并與其他種類穩定劑之間有廣泛的協同效應，具有良好的耐受性，不受硫的污染，儲存穩定，無毒環保的優點。

     此外，稀土元素與CaCO3具有獨特的偶聯作用，同時促進PVC塑化效果,因而可以增加CaCO3的用量,減少加工助劑ACR的使用，有效地降低成本。稀土對聚氯乙烯的穩定作用的特點在于其獨特的協同作用。稀土與某些金屬、配位體和助穩定劑適當配合,能極大的提高穩定作用。
     雖然樹脂的分子量越低，加工也越易，但注塑模具的高剪切通常需要含14%一25%錫的有機錫流基酯。
吹模：恰當地選擇有機錫對于吹模來說是非常關鍵的，這是因為起始就有的顏色、香料、透明性的附加要求，在通用制品中起決定性作用的是硫酸丁基錫酯和硫酸甲基錫酯。盡管甲基錫和酯錫也有FDA的許可，但在食品級應用中主要使用辛基錫。
膜材和片材：擠出和壓延都被用來加工硬質PVC膜材和片材，通常對于膜材和片材采用與瓶子使用的一樣的穩定劑。
     披迭板及外型材：對于用于披迭板及窗戶外框材料的PVC的穩定劑，耐候性和保持顏色的耐久性是額外的要求。長期的研究已確定了這些用途的最佳有機錫結構。
在北美單/雙有機錫硫酸鹽是現行首選的穩定劑，而在傳統上一直使用金屬混合物的歐洲其吸引力也在增大。
     在北美，高添加量的二氧化鈦用于很好地防止紫外線。這一事實再加上較高的生產率，均要求有機錫提供更優良的加工穩定性.
5、作用機理
     如要防止或延緩像PVC類的聚合材料的熱老化，要么消除高分子材料中熱降解的引發源，如PVC中烯丙基氯結構和不飽和鍵；要么消除所有對非鏈斷裂熱降解反應具有催化作用的物質，如由PVC上解脫下來的氯化氫等，才能阻止或延緩此類聚合材料的熱降解。 因此所選擇和使用的熱穩定劑應具有以下的功能：
① 能置換高分子鏈中存在的活潑原子(如，PVC中烯丙位的氯原子)，以得到更為穩定的化學鍵和減小引發脫氯化氫反應的可能性；
② 能夠迅速結合脫落下來的氯化氫，抑制其自動催化作用；
③ 通過與高分子材料中所存在的不飽和鍵進行加成反應而生成飽和的高分子鏈，以提高該合成材料熱穩④ 能抑制聚烯結構的氧化與交聯；
⑤ 對聚合材料具有親和力，而且是無毒或低毒的；
⑥ 不與聚合材料中已存在的添加劑，如增塑劑、填充劑和顏料等發生作用。
當前使用的熱穩定劑并不能完全滿足上述的要求，所以在使用過程中必須結合不同聚

合材料的特點來選用不同性能的熱穩定劑。有時還必須與抗氧劑，光穩定劑等添加劑配合使用，以減小氧化老化的可能。

      定性，鹽基性鉛鹽是通過捕獲脫落下來的氯化氫而抑制了它的自動催化作用。

脂肪酸皂類一方面可以捕獲脫落下來的氯化氫，另一方而是能置換PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子，生成比較穩定的酯，從而消除了聚合材料中脫氯化氫的引發源。

有機錫化合物首先與PVC分子鏈上的氯原子配位，在配位體電場中存在于高分子鏈上的活潑氯原子與Y基團(有機錫化合物中酸的基團)進行交換，從而抑制了PVC脫氯化氫的熱降解反應。

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